2 COD測定中消除Cl-干擾的方法及應(yīng)用 對水樣進(jìn)行稀釋是簡單有效的方法之一,國標(biāo)中也提到對Cl-含量超過1000mg/L水樣進(jìn)行稀釋,但對于高氯低COD的水樣稀釋倍數(shù)過高會影響測定精度。目前,消除Cl-的干擾方法大量涌現(xiàn),主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI-KMnO4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。 2.1 汞鹽法 汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法,是國標(biāo)中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作為Cl-掩蔽劑,HgSO4與Cl-的質(zhì)量比以10:1為宜。此法對于Cl-質(zhì)量濃度小于200mg/L時效果很顯著,但當(dāng)Cl-濃度很高時測定結(jié)果還是偏高,并且誤差隨著Cl-濃度增加而增大。由于HgSO4本身有劇毒,并且廢液中的汞鹽很難處理,并且會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染,促使廣大學(xué)者對無毒無污染測定方法的研究。 2.2 銀鹽法 銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影響的方法,適用于Cl-質(zhì)量濃度超過10000mg/L的水樣。該方法通常有兩種形式:一種是在預(yù)處理時加入AgNO3,取上清液測定COD值,此法需要AgNO3加入量適當(dāng),使Cl-完全沉淀且不能過量。劉玉鳳[1]等人在標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上用硝酸銀中和Cl-,并提高了反應(yīng)體系的酸度,而且避免了汞鹽的污染,實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。另一種采用AgNO3和KCr(SO4)2作為Cl-的掩蔽劑,KCr(SO4)2的作用是抑制消解過程少量Cl-發(fā)生氧化反應(yīng)。 銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽,使測定成本提高,因此對銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個缺點(diǎn)為AgCl沉淀時會通過共沉淀和絮凝作用使水樣中有機(jī)物除損失一部分,使測定結(jié)果偏低。 2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法的步驟:先配制不同Cl-濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線并測定COD值,繪制COD-Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取兩份相同水樣,一份對Cl-不進(jìn)行掩蔽測定COD值,記為COD總,另一份測定氯離子含量,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的COD值,記為CODCl-,則COD總與CODCl-差值為該樣品的真實(shí)COD值。 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽,具有環(huán)保性和節(jié)約性,是實(shí)驗(yàn)室首選的方法。王俊霞[2]等通過實(shí)驗(yàn)證明利用這種完全氧化的方法,與理論Cl-完全被氧化時消耗的氧相當(dāng),Cl-氧化率在99%以上,COD的實(shí)測值與實(shí)際值具有良好的一致性。但由于各實(shí)驗(yàn)室采用的方法、操作條件的不同,使得Cl-的氧化程度不同,因此不同人繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線不盡相同,使實(shí)驗(yàn)顯得很繁瑣。 2.4 氯氣校正法 在消解時采用一個回流吸收裝置,將生成的Cl2導(dǎo)出用NaOH溶液吸收,使用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量,即為Cl-的校正值。實(shí)際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯廢水的測定。研究結(jié)果表明,10個實(shí)驗(yàn)室對COD75.5mg/L~208mg/L,氯離子濃度為3000mg/L~16000mg/的四個統(tǒng)一樣品進(jìn)行測定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8%~3.6%之間;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%~7.8%之間[3]。但該方法要求實(shí)驗(yàn)時非常仔細(xì),否則會帶來更多誤差。 2.5 密封消解法 其基本原理為在密閉的容器中消解測定COD,當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2并達(dá)到氣液平衡時,Cl-便不能再被氧化,使用適當(dāng)?shù)难诒蝿?,則可以測定樣品的COD值。與標(biāo)準(zhǔn)法比,該方法的結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。對混配和實(shí)際水樣的測定結(jié)果表明,用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高,COD在100mg/L~1000mg/L,氯離子濃度小于10000mg/L時,該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短,但該方法具有一定的危險性,因此一定要確保實(shí)驗(yàn)的安全。 2.6 KI-KMnO4氧化法 在堿性條件下,用KMnO4氧化廢水中的物質(zhì),剩余的KMnO4用KI還原,再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,并將Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量,從而得到一個COD值。但是應(yīng)用該法與K2Cr2O7氧化法的測定值不同,二者有一個比值K,因此只需知道這個比值K,即可將用KI-KMnO4氧化法測得的COD值進(jìn)行換算即可。該方法適用于Cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水,但是需要測定K值,因此很繁瑣。 2.7 鉍吸收劑除氯法 水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來,用鉍吸收劑吸收除去,然后測定COD值。該方法的準(zhǔn)確度和精確度與標(biāo)準(zhǔn)方法相比無顯著差異,但消解方式不同,采用微波消解或烘箱消解。 3 結(jié)論 綜上可知,消除Cl-對COD影響的方法可以分兩類:藥劑屏蔽及改良法和測定修正法。廣大學(xué)者在方法的改進(jìn)上做了很多工作,都向著無毒無污染、便捷準(zhǔn)確的方向發(fā)展,但上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時都有一定的適用范圍和局限性,還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善,加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對探索新的消除Cl-干擾的方法具有一定的意義。
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