氯離子能被重鉻酸鹽氧化,并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀,影響測定結果,故在回流前向水樣中加入硫酸汞,使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應先作定量稀釋,使含量降低到1000mg/L以下,再行測定。 如將COD看作還原性物質的污染指標,則除氯離子之外的無機還原物質的耗氧全包括在內。如將COD看作有機物的污染指標的話,則需將無機還原物質的耗氧除去。對于Fe2+、S2-等無機還原物的干擾,可根據(jù)其測定的濃度,由理論需氧量計算出其需氧量,從而對已測的COD值加以校正。Fe2+和S2-的理論需氧量值分別為0.11g/g和0.47g/g。對Fe2+和S2-的干擾一般采用氨基磺酸去除,其加入量為10rag氨基磺酸/mg 。由于在水環(huán)境中,氯離子不消耗水中的溶解氧,但有會被重鉻酸鉀氧化,故將其作為干擾物質,對Cl-的干擾一般采用HgSO4去除,其加入量為0.4gHgS04/20ml水樣(這兒[Cl-]<2000mg/L)。 氯離子廣泛存在于自然界中,在CODcr的實驗條件下(不加HgS04時),氯離子可以完全被氧化,經(jīng)實驗證明,氯離子的含量和測得的CODcr值存在良好的線性關系,其斜率為0.226mgCOD/L/mg[Cl-]/L。這兒理論上的計算是一致的: (1)Cl-被完全氧化時,1mg Cl-相當于消耗0.226mg的氧[16/(2×35.5)=0.266]。從完全氧化昕需的時間來看,加熱10min就可以氧化99%,如不采用回流加熱,單靠濃流酸放熱反應,其體系的溫度為106℃,20min后降為50℃,在這段時間內,氯離子的氧化率為53%。由此可見,在CODcr,的測定條件下,氯離子是很容易被氧化的。 從兩個半反應的標準電極電位看,氯離子應不被酸性重鉻酸鉀氧化; (2)但在CODcr的測定中,體系為強酸性介質,酸度大小直接影響重鉻酸鉀氧化的條件電極電位,而酸度大小卻與氯離子的條件電極電位無關。由前面所述可知,在測定CODcr時,體系中氧化劑的條件電極電位達1.55V,完全可使反應按以下方向進行。 (3)氯離子在反應體系中可能與Ag2SO4或HgSO4發(fā)生反應: (4)由此可見,后者要較前者優(yōu)先進行。為避免前一個反應的進行,往往在取來水樣分析時,**步先加入HgS04,讓其絡合氯離子。在氧化過程中,會出現(xiàn)如下反應: (5)不同濃度氯離子與共絡合后殘存的CODcr值 盡管[HgCl4]2-的穩(wěn)定常數(shù)很大,但難免仍有少量氯離子存在,馬上被酸性重鉻酸鉀所氧化。因此,我們即使采用HgSO4掩蔽氯離子的影響,仍會有少量的氯離子被氧化。另外,在實驗中也發(fā)現(xiàn),按標準方法加HgS04掩蔽氯離子時所測的CODcr值與不加HgS04時測得的COD1值和O.226[C1-]的差值并不相等,即: CODcr≠COD1-0.226[Cl-] (6)要使該式相等,要添加一個校正值α,即 CODcr=COD1-0.226[Cl-]+α (7)式中,COD1表示不加HgSO4時測得的COD值(為防止Ag2S04對氯離子的沉淀作用,在反應開始時不加Ag2SO4,待反應30min后,再加入Ag2SO4)。[Cl-]表示氯離子濃度,CODcr表示標準方法測得的COD值。校正值就是一小部分未絡合的氯離子所產(chǎn)生的COD值??上炔捎靡阎獫舛鹊腘aCl溶液測出此校正值 。在實際計算中,可從COD1、[Cl-]及校正α值計算出CODcr值。此法可省去使用劇毒藥品HgSO4的手續(xù),其計算值與測定結果誤差在8%之內。從COD的定義來看,CODCr應等于COD1-0.226[Cl-],但由于目前的標準方法仍摻進一部分未絡合氯離子所提供的COD,故要補上校正值。
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